Третье отделение до 1838 г. размещалось в доме на углу набережной Мойки и Гороховой улицы, а затем переехало в дом № 16 на набережной Фонтанки у Цепного моста, на углу Пантелеймоновской улицы. Через это учреждение проходил гигантский объем документации. В первые годы его существования одних только жалоб о пересмотре решений местной администрации, суда, полиции, о служебных делах, о восстановлении прав, по поводу личных оскорблений, семейных дел и на правительственные учреждения поступало в год от 5 до 7 тысяч. Объем этот неуклонно рос, и только в одном 1869 г. Третье отделение представило царю 897 «всеподданнейших докладов», завело 2040 новых дел, получило 21 215 входящих бумаг и отправило 8839 исходящих – каждый день эта структура, по подсчетам исследователей, получала в среднем около 60 и отправляла более 24 документов.
Показательно и то, что с ростом численности сотрудников параллельно расширялась и без того громадная сфера деятельности Третьего отделения. После подавления восстания 1830–1831 гг. в Польше в Западной Европе появляется многочисленная польская политическая эмиграция. Для надзора за ее деятельностью создается заграничная агентурная сеть Третьего отделения, которая вскоре начинает следить и за обосновавшейся на Западе русской революционной эмиграцией. Систематические командировки чиновников государственной безопасности «как для изучения на месте положения дел, так и для приискания надежных агентов и организации правильного наблюдения в важнейших пунктах» начинаются с 1832 г. Объектами наиболее пристального интереса стали страны наибольшего сосредоточения революционной эмиграции – Франция и Швейцария. В феврале 1834 г. Россия заключает соглашение о взаимном сотрудничестве в сборе сведений о политических эмигрантах, о воздействии и гонениях на революционную печать с Австрией и Пруссией, также кровно заинтересованных в подавлении польского революционного движения.
Не ограничиваясь за границей слежкой за русско-польской эмиграцией, Третье отделение организует там пропагандистские кампании в поддержку русского самодержавия, а также собирает для Николая I сведения о внутриполитическом положении в европейских государствах, направлении и деятельности различных политических партий, об отношении иностранных правительств к России и т.п. Таким образом, оно частично выполняет функции внешней разведки. С течением времени эта сторона его деятельности постепенно развивается.
Огромное воздействие на умонастроения общества ХIХ в. оказывала передовая русская литература. Надзор за ней также начинает осуществлять Третье отделение, хотя первоначально эта сфера деятельности не входила в пределы его компетенции. Сразу после создания этого учреждения в 1826 г. Николай I поручает ему надзор за А.С. Пушкиным, и в том же году под надзором и следствием оказывается А.С. Грибоедов. С начала 30-х гг. и до своей смерти в поле зрения Третьего отделения попадает А.И. Герцен, с 1837 г.– М.Ю. Лермонтов, обративший на себя внимание стихотворением «На смерть поэта». С 1828 г. Третье отделение получает право на присылку ему из типографий по одному экземпляру всех издаваемых в России газет, журналов, разного рода альманахов, а также подчиняет себе цензуру всех драматических сочинений, предназначаемых для театральных постановок. Например, только за сентябрь 1842 г. им было рассмотрено 57 театральных пьес. Добившись фактически руководящей роли в области цензуры, Третье отделение стремилось закрепить ее за cобой и формально. Осенью 1842 г. А.Х. Бенкендорф, ссылаясь на резкий рост числа театров в стране, испросил у царя согласие на образование в подведомственном ему отделении Пятой экспедиции в составе цензора, его помощника и младшего чиновника. Императорский указ об этом последовал 23 октября 1842 г. Новой экспедиции была поручена цензура за драматическими сочинениями, предназначенными к театральной постановке на русском, немецком, французском, итальянском и польском языках и надзор за всеми выходящими в России периодическими изданиями. В обязанность чиновников входило сообщать «о статьях безнравственных, неприличных по обстоятельствам или по содержанию личностей и требующих почему-либо замечания, сообщать министру народного просвещения или тому главному начальству, от которого принятие надлежащих мер зависит».
Ведущими направлениями деятельности Третьего отделения в николаевскую эпоху были разветвленный и всепроникающий политический сыск и общий контроль за государственным аппаратом империи. Исследователи достаточно высоко оценивают эффективность данного ведомства на первом поприще в это время:
«Третье отделение было призвано подавлять в стране дух свободолюбия, который годом ранее проявился в потерпевшем неудачу восстании декабристов. Причем тайная полиция настолько преуспела в своей борьбе со свободомыслием, что Россию миновала волна революций, потрясших крупнейшие страны Западной Европы в начале 1830-х и в 1848 г.».
Однако приспособленное к борьбе с небольшими противоправительственными организациями и крестьянскими бунтами, это ведомство оказалось не в состоянии справиться с широкомасштабным революционным движением 60–70-х гг. XIX в., начавшемся после либеральных реформ Александра II. Разгромить тщательно законспирированную организацию революционеров, избравших путь индивидуального террора, Третьему отделению оказалось не по силам. В своей деятельности оно претерпевает внутреннюю реорганизацию, выразившуюся в перераспределении функций между его структурными подразделениями.
К ведению Первой экспедиции были отнесены дела, связанные с оскорблением особы императора и членов августейшей фамилии, равно как и следствие по государственным преступлениям, т.е. важнейшие для власти процессы.
Вторая экспедиция заведует штатом Третьего отделения и продолжает собирать сведения о религиозных сектах, изобретениях, усовершенствованиях, культурно-просветительных, экономических и страховых обществах, рассматривает дела, связанные с фальшивомонетничеством, и разбирает различные жалобы и прошения о пособиях.
Третья экспедиция утрачивает свою функцию контрразведки и начинает руководить карательными мерами по борьбе с массовым крестьянским движением, общественными и революционными организациями, наблюдением за общественным мнением. В этом качестве она отдавала распоряжения о высылке неблагонадежных элементов под надзор полиции, ссылке на поселение и заключении в крепость.
Четвертая экспедиция, существовавшая до 1872 г., продолжала собирать сведения о пожарах, грабежах и убийствах, сведения о «видах на продовольствие жителей», о состоянии различных отраслей торговли, руководила борьбой с контрабандой, злоупотреблениями властей и т. п.
Пятая экспедиция была упразднена в 1865 г., подведомственное ей руководство цензурой было передано в Главное управление по делам печати Министерства внутренних дел. Вместе с тем в составе Третьего отделения была создана специальная Газетная часть, которая не только анализировала содержание периодической прессы, но и вела активную антиреволюционную пропаганду в печати.
В связи с тем что после судебной реформы 1864 г. существенно возросло количество политических процессов, в 1871 г. при главном начальнике Третьего отделения была учреждена Юрисконсультская часть, преобразованная впоследствии в Судебный отдел МВД.