Из-за арестов и эмиграции многих лидеров партии не только петербургская, но и вся российская организация большевиков оказалась в начале войны без руководителей. Только осенью 1915 года под руководством А. Шляпникова в Петрограде было вновь создано Русское бюро ЦК. Годом позже в него вошел и 26-летний Молотов. Естественно, что в первые дни Февральской революции он оказался заметной фигурой. В марте 1917 года входил в редакцию «Правды» и в исполком Петроградского совета.
Но после возвращения из ссылки и эмиграции руководителей партии Молотов отошел на вторые роли. Он не обладал ни ораторским талантом, ни сильной волей, ни революционной энергией. Поэтому не смог сколько-нибудь отличиться ни в бурные месяцы революции 1917 года, ни в годы последовавшей за ней Гражданской войны. Но Молотов показал себя человеком исполнительным, усидчивым и старательным. К тому же он имел почти законченное техническое образование. В 1918 году Молотов возглавил Совет народного хозяйства Северного района, в который входили тогда 7 губерний бывшей России и Карельская трудовая коммуна. В 1919 году он руководил восстановлением хозяйства и советских организаций в Поволжье. Летом 1919 года во время совместной поездки на агитпароходе «Красная звезда» Молотов познакомился с Н. К. Крупской. Знакомство с Лениным произошло еще раньше, в апреле 1917 года.
Вскоре у Молотова стали возникать острые конфликты с местными работниками. Это привело к тому, что его отозвали из Поволжья и направили на Украину, где он работал всего несколько месяцев. В этот период центральный аппарат РКП(б) значительно увеличился, что было естественно в условиях однопартийной системы. К тому же в марте 1919 года умер Я. М. Свердлов, который почти единолично и оперативно руководил до тех пор аппаратом партии. Было решено создать секретариат ЦК на коллегиальной основе, и в 1920 году пленум ЦК избрал секретарями ЦК Н. Н. Крестинского, Е. А. Преображенского и Л. П. Серебрякова. Все они были сторонниками Троцкого, и после «профсоюзной дискуссии» Ленин принял решение полностью обновить состав секретариата. Это удалось сделать после X съезда РКП(б), на котором платформа Троцкого и его группа потерпели поражение. В новый секретариат и в состав ЦК был избран Молотов. Он стал не только секретарем ЦК, но и кандидатом в члены Политбюро. Работая в секретариате, Молотов проявил чрезвычайную усердность в канцелярской работе, однако ему не хватало самостоятельности и авторитета. К тому же Ленина крайне раздражал столь ненавистный ему бюрократизм, которым с самого начала характеризовалась работа многих созданных при ЦК РКП(б) вспомогательных отделов. Весной 1922 года было решено реорганизовать секретариат, расширить его права и функции и поставить во главе этого органа одного из членов политбюро. Зиновьев и Каменев предложили кандидатуру Сталина, и Ленин согласился с этим предложением.
Новый секретариат ЦК был сформирован после XI съезда партии в составе Сталина, Молотова и Куйбышева. Сталин, ставший теперь генеральным секретарем, оставил Молотова в секретариате не только потому, что последний проявил по отношению к нему полную и безусловную лояльность. Сталин оценил также бюрократическую старательность и работоспособность Молотова. Тот не был создан для первых ролей, и его почти не видели среди рабочих и крестьян. Зато он аккуратно вел бесчисленное количество дел, выполняя ту канцелярскую часть работы секретариата, которую не слишком любил делать Сталин. Большевики первого поколения, не особенно ценившие кабинетную работоспособность, уже тогда дали Молотову презрительную кличку «каменная задница».
На похоронах В. И. Ленина Молотов нес гроб вождя вместе с другими членами и кандидатами в члены политбюро. Хроникеры «Правды» писали 28 января 1924 года: «4 часа. Тт. Сталин, Зиновьев, Каменев, Молотов, Бухарин, Рудзутак, Томский и Дзержинский поднимают гроб и, обойдя помост со стороны Красной площади, следуют с телом Владимира Ильича к склепу. Впереди знаменосцы».
В 20-е годы мы видим Молотова почти всегда рядом со Сталиным. Молотов активно участвует в борьбе против троцкистской, а затем против зиновьевской и «объединенной» оппозиций. На съездах партии он делает обычно доклады по организационным вопросам, часто пишет для «Правды», выпускает одну за другой брошюры и книги: «Вопросы партийной практики», «Партия и ленинский призыв», «Ленин и партия за время революции», «Об уроках троцкизма», «Политика партии в деревне». Хотя Молотов никогда не был знатоком аграрного вопроса, но именно он возглавил с 1924 года комиссию ЦК по работе в деревне. В 1928–1929 годах Молотов, теперь уже полноправный член политбюро, без колебаний поддержал Сталина в борьбе с так называемым «правым уклоном».
Особое усердие он проявил в борьбе с правыми в Московской партийной организации, неистово обвиняя «оппозицию» и ее лидера Н. А. Угланова. И если на XV съезде партии Молотов фактически высказался против принудительного изъятия хлеба и предупреждал, что подобная линия «ведет к разрушению Советского государства», то месяц спустя он уже настаивал на диаметрально противоположной точке зрения, резко раскритиковав решения пленума МГК ВКП(б), выступившего против чрезвычайных мер при проведении хлебозаготовок. Молотов и здесь следовал за «хозяином». В ноябре 1928 года он стал первым секретарем МГК ВКП(б), оставаясь одновременно одним из секретарей ЦК. В газете «Московская правда» приведены интересные факты его руководства: за сто тридцать дней пребывания на посту первого секретаря МГК Молотов действительно «сплотил» коммунистов столицы вокруг «вождя», перетряхнув практически все руководство Московской партийной организации. Из шести заведующих отделами МГК четверо были освобождены, из шести секретарей райкомов столицы продолжали выполнять партийные обязанности только двое. По сравнению с прошлыми выборами почти на 60 процентов был обновлен состав бюро МГК. Из 157 избранных членов Московского комитета в прежний его состав входили 58. Из членов МГК выбыли Бухарин, Рютин, а избрали Кагановича и других явных сталинцев. Молотов с блеском выполнил поручение Сталина, разрубив «тугой узел» в столичной парторганизации [2] .
Сухой, деловитый, как бы лишенный эмоций, Молотов беспрекословно выполнял любые указания и директивы Сталина. И Сталин оценил эту покорность. Когда после отставки А. И. Рыкова оказался вакантным пост председателя Совета народных комиссаров, Сталин предложил именно Молотова избрать главой советского правительства. На заседании ЦК и ЦКК ВКП(б) в декабре 1930 года Молотов выступил с речью, в которой сказал:
«Сейчас, ввиду моего нового назначения, я не могу не сказать несколько слов о себе, о своей работе. У меня как у коммуниста нет и не может быть большего желания, чем быть на деле учеником Ленина. Мне недолго пришлось работать под непосредственным руководством Ленина. В течение последних лет мне пришлось… проходить школу большевистской работы под непосредственным руководством лучшего ученика Ленина, под руководством товарища Сталина. Я горжусь этим. До сих пор мне приходилось работать в качестве партийного работника. Заявляю вам, товарищи, что и на работу в совнарком я иду в качестве партийного работника, в качестве проводника воли партии и ее Центрального Комитета» [3] .