Вскоре после прихода нацистов к власти, Риббентроп в феврале 1933 г. устроил у себя дома праздничный ужин, на который был приглашен Гитлер. Вспоминая высказывания Гитлера на этом ужине, Риббентроп писал: «Позиция Гитлера в отношении Советской России характеризовалась острейшей враждебностью. Здесь сказывалась его четырнадцатилетняя внутриполитическая борьба против лозунгов Москвы. В разговоре на эту тему лицо его стало жестким и неумолимым. В этом пункте – мне бросилось в глаза уже тогда – Гитлер был преисполнен фанатической решимости ликвидировать коммунизм до конца. И тогда, и позже при таком внутреннем возбуждении глаза его темнели, а речь приобретала удивительную резкость».
С первых же дней пребывания нацистов у власти Риббентроп выполнял не раз дипломатические поручения Гитлера на неофициальном, а затем и на официальном уровне. С весны 1934 г. Риббентроп стал уполномоченным по вопросам разоружения и в качестве такового встречался с видными деятелями Великобритании и Франции. Риббентроп создал свой аппарат из 200–300 сотрудников, которые собирали информацию о зарубежных странах.
С мая 1935 г. Риббентроп стал послом по особым поручениям. В этой должности он участвовал в подготовке англо-германского соглашения по военно-морскому флоту, чрезвычайно выгодного для Германии. Заметив, что Риббентроп был «тщеславным и бестактным», У. Ширер утверждал, что в начале переговоров он заявил своим британским партнерам, что «предложения Гитлера не подлежат обсуждению. Их либо следует принять, либо отвергнуть». Ширер писал: «Англичане приняли их».
11 августа 1936 г. Риббентроп был назначен послом Германии в Великобритании. Ширер полагал, что это был «наихудший выбор», так как, по мнению этого историка, он был «некомпетентным и ленивым, тщеславным как индюк, надменным и лишенным чувства юмора». По словам Ширера, такую оценку разделяли и многие в нацистском руководстве. Ширер приводил слова Геринга: «Когда я стал высказывать фюреру свои сомнения в пригодности Риббентропа для должности посла в Англии, Гитлер указал мне, что Риббентроп лично знаком с лордом Имярек и министром Имярек. На это я ему ответил: «Да, но трудность в том, что они знают Риббентропа».
Возможно, что в своих оценках Ширер опирался, прежде всего, на мнение «доброжелательных» коллег Риббентропа, вроде Геринга, которые никогда не упускали случая, чтобы сказать какую-нибудь гадость про своих товарищей по нацистскому руководству. Тем не менее, Ширер был вынужден признать, что Риббентроп на самом деле имел немало влиятельных друзей в Лондоне: «Среди них была миссис Симпсон, подруга короля». Впоследствии всем стала известна симпатия короля Эдуарда VIII к нацистской Германии.
В своих воспоминаниях Риббентроп писал: «При вручении моих верительных грамот король Эдуард VIII, одетый в адмиральский мундир и сопровождаемый министром иностранных дел Иденом, был исключительно любезен. Он расспрашивал меня о фюрере и в ясной форме повторил свое желание иметь хорошие германо-английские отношения. Это желание он высказал мне еще раньше, на одном приеме по случаю моего предыдущего визита в Лондон… Эдуард VIII к тому времени не раз показывал свое весьма дружелюбное расположение к Германии. Так, он тепло поддержал подготовленную мной встречу руководителей германской и английской организаций солдат-фронтовиков. По этому случаю он произнес речь, в которой высказал мысль: никто не способен содействовать развитию добрых отношений между Англией и Германией сильнее, чем люди, которые когда-то находились в окопах друг против друга. Речь эта привлекла к себе тогда большое внимание, тем более, что английский монарх, как известно, с речами вообще-то выступает редко».
После этого выступления заметно активизировалось сотрудничество организаций ветеранов Первой мировой войны Великобритании и Германии. Риббентроп писал: «Эдуард VIII принял немецких ветеранов, а Адольф Гитлер – английских. Таким образом, это стало одной из актуальных тем тех лет. Двусторонние встречи ветеранов, а также основанное мною Германо-английское общество в Берлине с его многочисленными филиалами, и Англо-германское братство в Лондоне, поставившие своей задачей заботу о развитии германо-английской дружбы, стали оказывать гораздо более широкое воздействие». Риббентроп вспоминал и активизацию культурных обменов между двумя странами. Очевидно, что новый посол немало сделал для сближения двух держав. Также ясно, что этому благоприятствовала позиция короля.
Риббентроп признавал, что «никто из нас не предчувствовал тогда, что этот столь популярный монарх вскоре отречется от трона. Правда, до нас дошло однажды, что своей речью, произнесенной перед рабочими Уэльса, он вызвал возмущение влиятельных английских кругов и что ему ставили в упрек его симпатию к Германии». Ныне авторитетные историки считают, что не намерение короля вступить в брак с разведенной американкой Симпсон, а явная пронацистская ориентация короля вызвала кампанию против него: слишком тесное сближение с Германией не было в интересах правящих классов Великобритании.
Узнав о развернутой кампании против короля, Риббентроп, по его словам, «ломал голову над тем, нельзя ли еще что-нибудь сделать с целью повлиять на ход событий. Эдуард VIII показал себя возможным поборником германо-английского взаимопонимания. Поэтому, естественно, в наших интересах было, чтобы он остался королем. Но что тут мог поделать иностранный посол?.. За несколько недель до отречения Эдуарда VIII от престола никакого особого контакта с ним я установить не мог. Это не зависело ни от короля, ни от меня, события развивались слишком стремительно. Несколько раз я встречался с Эдуардом в обществе, но это происходило в довольно широком кругу, а потому беседы были весьма краткими. Доверительная беседа с королем, которую хотели устроить мои друзья, так и не состоялась. Каждый раз этому мешало что-нибудь непредвиденное».
Риббентроп вспоминал: «Вскоре мы услышали по радио усталый голос покорившегося судьбе короля: Эдуард VIII возвестил британскому народу и всему миру о своем отречении от престола. С отречением Эдуарда VIII дело германо-английского сближения лишилось одного из шансов на успех».
И все же Риббентроп продолжал свои усилия по укреплению англо-германского сотрудничества. Одновременно он в 1936 году принял активное участие в подготовке Антикоминтерновского договора, в который первоначально вошли Германия и Япония. В своих мемуарах Риббентроп отмечал: «По этим причинам под договором стоит и моя подпись». Привлечение Риббентропа к работе над Антикоминтерновским пактом в значительной степени объяснялось желанием Гитлера добиться включения в этот пакт Великобритании. Риббентроп вспоминал, что «после подписания Италией Антикоминтерновского пакта… у меня состоялась беседа по этому поводу с английским министром иностранных дел Иденом. Я хотел доказать ему значение этого идеологического сплочения для всего культурного мира… Я указал, что этот пакт не направлен ни против кого другого, кроме мирового коммунизма, и что он открыт для вступления в него и Британии». Правда, Риббентроп признавал: «Разумеется, Антикоминтерновский пакт скрывал в себе и политический момент, причем момент этот был антирусским».
В приговоре Международного военного трибунала говорилось, что Риббентроп «2 января 1938 г., будучи все еще послом в Англии, направил Гитлеру меморандум, в котором изложил свою точку зрения относительно того, что изменение статус-кво на Востоке так, как этого хочет Германия, может быть достигнуто только путем применения силы, и внес свои предложения относительно методов, которые могут помешать Англии и Франции вмешаться в европейскую войну, ведущуюся с целью достижения этого изменения». Было очевидно, что, поддерживая курс на захваты соседних с Германией территорий, Риббентроп в это время считал крайне опасным вовлечение рейха в войну с Англией и Францией.